EPR and Semi-Empirical Studies as Tools to Assign the Geometric Structures of FeIII Isomer Models for Transferrins

A reação entre Fe(ClO 4 ) 3 .nH 2 O e N,N’-bis[(2-hidroxibenzil)-N,N’-bis(1-metilimidazol-2-ilmetil)]etilenodiamina (H 2 bbimen) resulta na formação de dois isômeros geométricos, A e B, do cátion complexo [Fe(bbimen)], os quais foram isolados e caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e UV-visível, espectrometria de massas, medidas de condutividade molar, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (RPE). A geometria de um desses isômeros foi claramente demonstrada por análise cristalográfica de raios X de monocristal. O composto cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P2 1 /c, a = 14,104 (3), b = 15,626 (3), c = 13,291 (3) Å, β = 98,07 (3), Z = 4, R 1 = 6,35% e wR 2 = 20,57%. As propriedades eletroquímicas do cátion [Fe(bbimen)] (-0,58 V versus NHE) são bastante similares às das transferrinas (-0,52 V versus NHE), indicando que o complexo é um bom modelo para as propriedades redox daquelas metaloenzimas. A espectroscopia de RPE foi a única técnica espectroscópica capaz de diferenciar os dois isômeros isolados (A e B). Os estudos de RPE revelaram que o isômero A trata-se de um complexo de Fe spin alto distorcido rombicamente (E/D ≅ 0,33) e apresenta um espectro caracterizado por uma linha estreita em g 1 ≅ 4,1 e outra larga em g 2 ≅ 9,0. O espectro de RPE do isômero B apresenta, além das linhas em g 1 ≅ 4,2 e em g 2 ≅ 9,0, um conjunto de linhas em g 1 ≅ 3,0, g 2 ≅ 3,6 e g 3 ≅ 5,1, que têm sido atribuídas a complexos de Fe com simetria tendendo à axial (E/ D ≅ 0,22). Estudos teóricos empregando cálculos semi-empíricos, combinados com os dados de RPE, foram essenciais para a atribuição das estruturas geométricas dos isômeros A e B.